(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111565362.1 (22)申请日 2021.12.20 (71)申请人 中国科学院物理研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村南 三街8 号 (72)发明人 杨陆峰　昝铭玮　禹习谦　李泓　 (74)专利代理 机构 北京慧诚智道知识产权代理 事务所 (特殊普通合伙) 11539 代理人 白洁 (51)Int.Cl. H01M 4/62(2006.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料及制备 方法和锂电池 (57)摘要 本发明实施例涉及一种尖晶石结构包覆改 性钴酸锂基材料及制备方法和锂电池。 尖晶石结 构包覆改性钴酸锂基材料包括： 钴酸锂基正极材 料本体和和尖晶石结构包覆层， 尖晶石结构包覆 层包括在钴酸锂基正极材料本体表面构筑的具 有尖晶石结构 包覆材料的共掺杂过渡包覆层； 尖 晶石结构包覆材料的分子式为Li1+x(MnaMb)O4‑ zFz， 其中， 0≤x,0＜z≤1,0＜a,0＜b≤1,M为对 Mn位进行掺杂的+2、 +3或+4价的元素； 在共掺杂 过渡包覆层中， 尖晶石结构 包覆材料与钴酸锂基 正极材料本体的材料元素之间存在化学键结合， 形成共掺杂结构， 共掺杂过渡包覆层中， Mn、 M元 素呈梯度分布； 尖晶石结构 包覆材料占钴酸锂基 正极材料本体的质量比为0.1 ％‑10％； 共掺杂过 渡包覆层的平均厚度为2nm ‑100nm。 权利要求书2页 说明书8页 附图3页 CN 114284499 A 2022.04.05 CN 114284499 A 1.一种尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料， 其特征在于， 所述尖晶石结构包覆改性钴 酸锂基材料包括： 钴酸锂基正极材料本体和尖晶石结构包覆层， 所述尖晶石结构包覆层包 括在钴酸锂基正极材 料本体表面构筑的具有尖晶石结构包覆材 料的共掺杂过渡 包覆层； 尖晶石结构包覆材料的分子式为Li1+x(MnaMb)O4‑zFz， 其中， 0≤x,0＜z≤1,0＜a,0＜b≤ 1,M为对Mn 位进行掺杂的+2、 +3或 +4价的元素； 在所述共掺杂过渡包覆层中， 所述尖晶石结构包覆材料与所述钴酸锂基正极材料本体 的材料元素之间存在化学键结合， 形成共掺杂结构， 所述共掺杂过渡包覆层中， Mn、 M元素呈 梯度分布； 所述尖晶石结构包覆材料占所述钴酸锂基正极材料本体的质量比为0.1％ ‑10％； 所述 共掺杂过渡 包覆层的平均厚度为2nm ‑100nm。 2.根据权利要求1所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料， 其特征在于， 所述钴酸锂 基正极材 料本体为六 方层状钴酸锂， 或者 为体相掺杂金属离 子的钴酸锂材 料。 3.根据权利要求1所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料， 其特征在于， 在所述共掺 杂过渡包覆层中， 所述Mn、 M元 素由外向内掺杂浓度呈递减分布。 4.根据权利要求1所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料， 其特征在于， 所述M包括： Mg、 Ca、 Cu、 N i、 Al、 Ga、 Co、 Cr、 Y、 La、 Sm、 Ce、 Ti、 Zr、 Ru中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料， 其特征在于， 所述尖晶石 结构包覆材料与所述钴酸锂基正极材料本体的材料元素之间存在化学键结合在合成所述 尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的烧结过程中形成， 使得所述钴酸锂基正极材料本体和 尖晶石结构包覆层之间的界面被消除。 6.一种上述权利要求1 ‑5任一所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的制备方法， 其特征在于， 所述方法包括： 通过固相法或溶胶 ‑凝胶法制备Li1+x(MnaMb)O4‑zFz纳米颗粒； 其中， 0≤x,0＜z≤1,0＜ a,0＜b≤1,M为对Mn 位进行掺杂的+2、 +3或 +4价的元素； 将所述Li1+x(MnaMb)O4‑zFz纳米颗粒分散在液相溶剂中形成纳米分散液， 并在所述纳米 分散液中加入 钴酸锂颗粒， 搅拌， 蒸干， 获得L i1+x(MnaMb)O4‑zFz包覆的钴酸锂基正极材 料； 将所述Li1+x(MnaMb)O4‑zFz包覆的钴酸锂基正极材料在空气或惰性气氛中煅烧， 得到所 述尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材 料； 其中， 所述煅烧 包括： 升温至40 0℃‑1000℃， 保温4 ‑9小时， 随炉冷却至10 0℃以下取出。 7.根据权利要求6所述的制备方法， 其特征在于， 所述固相法包括： 根据所需化学计量 比在球磨罐中加入Li源， Mn源， M源和F源， 经过机械球磨混合后， 对混合物进 行烧结， 再对烧 结的产物进行机 械粉碎得到L i1+x(MnaMb)O4‑zFz纳米颗粒； 所述溶胶凝胶法包括： 根据所需化学计量比， 将Li源， Mn源， M源和F源加入有机溶剂或 水中， 加入螯合剂形成溶胶， 搅拌、 蒸干得到凝胶， 将凝胶预烧后得到Li1+x(MnaMb)O4‑zFz纳米 颗粒； 其中， 所述Li源， Mn源， M源和F源， 分别是含有相应Li、 Mn、 M、 F元素的氧化物， 氢氧化物， 氟化物， 碳 酸盐， 硝酸盐， 乙酸盐， 硫酸盐或有机盐中的至少一种。 8.一种上述权利要求1 ‑5任一所述的尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料的制备方法， 其特征在于， 所述方法包括：权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 114284499 A 2按化学计量比， 分别取适量 的Li1+x(MnaMb)O4‑zFz的纳米前驱体粉末和钴酸锂基正极材 料颗粒加入到液相分散剂 中形成混合分散液， 并在混合分散液中加入适量的有机螯合剂， 充分搅拌后， 蒸干， 获得L i1+x(MnaMb)O4‑zFz纳米前驱体包覆钴酸锂材 料； 将所述Li1+x(MnaMb)O4‑zFz纳米前驱体包覆钴酸锂材料在空气或惰性气氛下煅烧， 得到 所述尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材 料。 9.根据权利要求8所述的制备方法， 其特征在于， 所述煅烧包括： 升温到400℃ ‑950℃， 保温1‑20小时， 随炉冷却至10 0℃以下取出。 10.一种锂电池， 其特征在于， 所述锂电池包括上述权利要求1 ‑5任一所述的尖晶石结 构包覆改性钴酸锂基材 料； 所述锂电池包括： 液态锂离子电池、 液态金属锂电池、 混合固液锂离子电池、 混合固液 金属锂电池中的任一种。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 114284499 A 3