(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111588955.X (22)申请日 2021.12.23 (71)申请人 大连博融新材 料有限公司 地址 116450 辽宁省大连市花园口经济区 迎春街20号 (72)发明人 杜乃旭　魏晶　宋明明　 (51)Int.Cl. C30B 29/22(2006.01) C30B 1/10(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料、 其制 备方法及用途 (57)摘要 本发明提供一种高压实单晶氟磷酸钒锂正 极材料、 其制备方法及用途。 高压实单晶氟磷酸 钒锂正极材料的制备方法包括以下步骤： 在搅拌 条件下将钒源、 铵源和磷源依次加入到水中形成 稳定的粘稠状溶液或固体； 将粘稠状溶液或固体 置于烘箱中干燥， 在非氧化气氛下高温焙烧 得到 磷酸钒； 将步骤磷酸钒与氟化锂、 补充氟源、 助熔 剂、 碳源、 球磨分散剂混合， 进行高能研磨， 真空 干燥后得到非结晶态焙烧前驱体粉末； 将非结晶 态焙烧前驱体置于非氧化性气氛下烧 结， 冷却后 获得高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料。 采用本发 明制备方法制备得到的高压实单晶氟磷酸钒锂 微观结构为微米级大晶粒， 该材料的压实密度 高、 循环性能好。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 114351252 A 2022.04.15 CN 114351252 A 1.一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 步骤(1)、 称取钒、 氮、 磷元素摩尔比为0.95 ‑1.05： 0.95 ‑1.5： 1的钒源、 铵源和磷源， 在 搅拌条件下将钒源、 铵源和磷源依次加入到水中， 控制溶液中钒浓度为0.5 ‑10mol/L， 持续 搅拌至形成稳定的粘稠状溶 液或固体； 步骤(2)、 将步骤(1)中所述粘稠状溶液或固体置于烘箱中干燥， 然后在非氧化气氛下 700‑1000℃焙烧1 ‑15h， 粉碎研磨得到粉末状磷酸钒； 步骤(3)、 将步骤(2)中得到的磷酸钒与氟化锂、 补充氟源、 助熔剂、 碳源、 球磨 分散剂混 合， 进行高能研磨， 真空干燥后得到非结晶态焙烧前驱体粉末； 其中， 所述磷酸钒与氟化锂的钒、 锂元素摩尔比为1:0.9 ‑1.1， 所述补充氟源为总固体 量的0‑5.0％wt， 所述助熔剂为总固体量的1％ ‑10％wt， 所述碳源为总质量的1％ ‑40％， 所 述球磨分散剂为总质量的25 ‑80％； 步骤(4)、 将非结晶态焙烧前驱体粉末压片后置于非氧化性气氛下烧结， 烧结温度为 700‑1200℃， 保温时间为 4～6h， 冷却后获得高压实单晶氟磷酸钒锂正极材 料。 2.根据权利要求1所述高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (1)体系温度为6 0‑95℃。 3.根据权利要求1所述高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (1)中所述钒源为偏钒酸铵、 草酸氧钒、 五氧化二钒、 四氧化二钒和多钒酸铵的一种或几种 的混合； 所述铵源为氯化铵、 硫酸铵、 碳酸铵、 氨水中的一种或几种的混合； 所述磷源为磷酸 二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸铵和磷酸中的一种或几种的混合。 4.根据权利要求1所述高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (2)中所述非氧化 性气氛为氩气、 氮气、 氢气、 氨气和一氧化 碳中的一种或几种的混合。 5.根据权利要求1所述高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (3)中所述补充氟源为氟化铝、 聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种的混合。 6.根据权利要求1所述高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (3)中所述助熔剂为氧化硼、 氟化锂和氧化铝中的一种或几种的混合。 7.根据权利要求1所述高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (3)中所述碳源为柠檬酸、 聚乙烯醇、 葡萄糖、 酚醛树脂和石墨烯/碳纳米管导电浆料中的一 种或几种的混合。 8.根据权利要求1所述高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (3)中所述球磨分散剂为水、 异丙醇、 乙醇、 二甲基甲酰胺和N ‑甲基吡咯烷酮中的一种或几 种的混合。 9.一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料， 其特征在于， 采用权利要求1 ‑8任意一项所述 方法制备而成。 10.一种权利要求9所述高压实单晶氟磷酸钒锂正极材 料在锂离 子电池领域的用途。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114351252 A 2一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料、 其制备方 法及用途 技术领域 [0001]本发明涉及锂离子电池正极材料技术， 尤其涉及 一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极 材料、 其制备 方法及用途。 背景技术 [0002]氟磷酸钒锂(LiVP O4F)， 是一种三斜晶系的新型锂离子电池正极材料。 作 为一种磷 酸盐聚阴离子正极材料， LiVPO4F具有聚阴离子结构 材料安全、 充放电过程中结构变化小以 及循环稳定性好等优点， 同时LiVPO4F具有较高的电位平台(4.2V  v.s.Li/Li+)， 和较高的理 论比容量(156mAh/g)。 而LiVPO4F作为锂离子电池正极材料在实际应用中， 通常采用碳包覆 和纳米化等材料改善工艺可以有效提高LiVPO4F材料的电化学性能。 然而经过碳包覆和纳 米化的 LiVPO4F材料与传统磷酸铁锂一样， 均存在压实密度偏低的问题， 其压实密度一般 不高于2.3g/cm3， 难以满足当前锂电池厂家对压实密度越来越高的要求， 纳米化制备的 LiVPO4F传统材料还因其结构通常由微纳级一次晶粒团聚成二次颗粒， 这种脆弱的二次结 构常因材料在极片辊压和高电压下多次循环充放电而导致材料粉化， 进而使 材料内部新界 面的不断暴露引发电解液分解副反应和界面阻抗增大等问题， 恶化材料的循环性能和电池 安全性能。 发明内容 [0003]本发明的目的在于， 针对传统碳包覆和纳米化的LiVP O4F材料压实密度低， 循环性 差的问题， 本发明提出了一种高压实单 晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法， 由该方法制备 得到的高压实单晶氟磷酸钒锂微观结构为 微米级大晶粒， 该 材料压实密度高、 循环性能好。 [0004]为实现上述目的， 本发明采用的技术方案是： 提出一种高压实单晶氟磷酸钒锂正 极材料的制备 方法， 包括以下步骤： [0005]步骤(1)、 称取钒、 氮、 磷元素摩尔比为0.95 ‑1.05： 0.95 ‑1.5： 1的钒源、 铵源和磷 源， 在搅拌条件 下将钒源、 铵源和磷源依次加入到水中， 控制溶液中钒浓度为0.5 ‑10mol/L， 优选为3‑8mol/L， 持续搅拌至形成稳定的粘稠状溶液或固体； 本发明在 搅拌条件 下将钒源、 铵源和磷源依次加入到水中， 是因为磷源如磷酸的加入会导致钒源如V2O5与其直接进行反 应， 因此提前加入钒源进 行搅拌， 进而倒入磷酸可以提高钒源固体在溶液中的分散性， 在磷 酸加入后反应 较均匀充分。 [0006]步骤(2)、 将步骤(1)中所述粘稠状溶液或固体置于烘箱中干燥， 然后在非氧化气 氛下700‑1000℃焙烧1 ‑15h， 优选为75 0‑900℃焙烧3 ‑10h， 粉碎研磨得到粉末状磷酸钒； [0007]步骤(3)、 将 步骤(2)中得到的磷酸钒与氟化锂、 补充 氟源、 助熔剂、 碳源、 球磨分散 剂混合， 进行高能研磨， 真空干燥后得到非结晶态焙烧前驱体粉末； [0008]其中， 所述磷酸钒与氟化锂的钒、 锂元素摩尔比为1:0.9 ‑1.1， 优选为1： 1 ‑1.10， 所 述补充氟源为总固体量的0 ‑5.0％wt， 优选为0 ‑2.8％wt， 所述助熔剂为总固体量的1％ ‑ 10％wt， 优选为1 ‑5％wt， 所述碳源为总质量的1％ ‑40％， 优选为10 ‑30％， 所述球磨分散剂说　明　书 1/4 页 3 CN 114351252 A 3