(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111533093.0 (22)申请日 2021.12.15 (71)申请人 滨州学院 地址 256603 山东省滨州市滨 城区黄河五 路391号 (72)发明人 张大鹏　贾冬梅　李长海　 (51)Int.Cl. H01M 4/136(2010.01) H01M 4/1397(2010.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 4/60(2006.01) H01M 4/04(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种锂离子电池用硅烯复合材料及其制备 方法 (57)摘要 本发明涉及一种基于二 维纳米硅烯片、 石墨 化氮化碳和包覆碳材料复合微球及其制备方法， 所述材料为类石榴型核壳结构， 直径为5～20微 米， 主要应用于锂离子电池负极领域。 制备方法 包括以下步骤： 1） 含碳氮有机材料在碱液中经过 水热反应后煅烧 得到锂化石墨相氮化碳； 2） 将硅 烯纳米片与石墨相氮化碳在溶剂环境下通过静 电自组装工艺均匀紧密复合； 3） 加入碳前驱体包 覆后经高温煅成型。 利用本发明制备方法制备的 复合微球受益于硅烯纳米片独特的结构和价键 形式， 从根本上克服了硅基负极材料膨胀率过高 的弊病， 并充分利用硅烯与石墨相氮 化碳协同作 用， 使新型负极材料兼顾了比容量高、 循环寿命 长等优势， 且制备工艺简单、 成本低廉、 适用于工 业化生产。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 114171717 A 2022.03.11 CN 114171717 A 1.一种锂离子电池用硅烯复合材料， 其特征在于： 该复合材料为类石榴型核壳结构， 主 要由内核硅烯纳米片和锂化的石墨相氮化 碳复合组成， 外层为包覆的热解 碳材料。 2.根据权利 要求1所述的锂离子电容器负极复合材料， 其特征在于： 粒径D50为5～20微 米， 其中硅烯纳米片为3～10层， 占质量分数所述复合材料的比重为10%～60%， 石墨相氮化 碳比重为5% ～30%， 碳包覆材 料比重为 40%～90%。 3.一种锂离 子电池用硅烯复合材 料制备方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 1） 将石墨相氮化碳前驱体分散于含锂的碱液中经过溶剂热反应、 高温煅烧后得到锂化 的高比表面积石墨相氮化 碳片； 2） 将步骤1） 合成石墨相氮化碳的超声分散于含有阴离子型表面活性剂的溶剂中， 所需 计量比将硅烯纳米片分散于含有阳离子型表面活性剂的溶剂中， 将上述浆液者混合后搅 拌； 3） 将步骤2） 中得到的浆液加入碳前驱将进行包覆， 干燥后经高温煅烧成型， 破碎筛分， 得到具有类石榴结构的复合材 料。 4.根据权利要求3所述的硅烯复合微球材料的制备方法， 其特征在于： 所述步骤1） 中石 墨相氮化碳前驱体为为三聚氰胺、 二氰二胺、 腈胺、 尿素中的一种或其组合， 锂源为氢氧化 锂、 碳酸锂、 氯化锂、 草酸锂中的一种或其组合； 溶解热反应温度为100～2 40℃， 反应时间为 3～36h， 高温煅烧温度为300～800℃， 所用气氛为空气、 氮气、 氩气中的一种或其组合， 煅烧 时间为3～12h 。 5.根据权利要求3所述的硅烯复合微球材料的制备方法， 其特征在于： 所述步骤2） 中所 述阴离子型表面活性剂为硬脂酸钠、 硬脂酸钙、 十二烷基硫酸钠、 十六烷基硫酸钠、 十八烷 基硫酸钠、 二辛基琥珀酸磺酸钠、 十二烷基苯磺酸钠一种或其组合； 所述阳离子型表面活性 剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、 十二烷基二甲基苄基氯化铵、 十八 烷基磷酸酯取代胺、 十二烷基吡啶氯化铵、 聚乙烯基吡啶季铵盐一种或其组合； 所述溶剂为 为去离子水、 甲醇、 乙醇、 乙二醇中的一种或其组合。 6.根据权利要求3所述的硅烯复合微球材料的制备方法， 其特征在于： 所述步骤3） 中碳 前驱体为沥青、 酚醛树脂、 壳聚糖、 聚乙烯吡咯烷酮、 淀粉、 环糊精、 聚酰亚胺中的任一种或 其组合； 煅烧温度为200～1000℃， 煅烧 时间为3～12h， 所用气氛为氮气、 氩气、 氢气中的一 种或其组合。 7.根据权利要求3所述的硅烯复合微球材料的制备方法， 其特征在于： 所述步骤3） 中所 述的干燥方式为搅拌干燥、 喷雾 干燥、 冷冻干燥 一种或其组合。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114171717 A 2一种锂离 子电池用硅烯复合材料及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于纳 米材料及化学电源技术领域， 具体涉及一种应用于锂离子电池负极 材料领域的硅烯复合材 料及其制备 方法。 背景技术 [0002]新型锂离子二次电池是新能源领域发展的热点之一， 并已成为电动汽车最主要的 动力电源。 其中负极材料作为锂电池的四大原材料之一， 对锂电池性能及安全性有非常重 要的作用。 目前商业化的锂离子电池大多采用石墨类负极， 其比容量达到360mA/g以上， 已 接近理论比容 量 （372mAh /g） ， 无法满足锂离 子电池未来发展的需求。 [0003]硅基材料以其超高的克容量 （4200  mAh/g） 、 环境友好、 储量丰富等优点被认为是 下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。 但其充放电时存在巨大体积变化， 导致循环性 能差， 从而引起材料严重的形态变化， 进而影响电极材料的循环性能， 从而限制了其在 锂离 子动力电池中的应用。 [0004]为了解决这一问题， 研究者大多采用通过将硅基材料纳 米化或与其他材料复合的 方法缓解锂化过程中的膨胀。 专利文 献CN109301215A公开了一种高容量硅碳负极活性材料 及其制备方法， 由纳米硅、 鳞片石墨、 碳纳米管和碳源经过球磨、 喷雾干燥和热处理工艺制 备得到多孔微球状硅碳材料。 该方法虽然有效提高了硅基负极的循环稳定性， 但在充电过 程中极片膨胀效应仍然明显， 同时其多孔结构导致材料比表 面积高， 与电解液副反应多， 体 积能量密度低且机 械强度较差， 在电极制备辊压过程中易粉化。 [0005]通过纳米化或其他材料复合的方法虽然在一定程度上缓解硅材料在锂化过程中 的体积膨胀和电导率偏低问题， 但其在锂化过程中膨胀效应依然明显， 无法满足商业化应 用的要求。 发明内容 [0006]本发明重点针对锂离子电池硅基负极膨胀率过高 的问题， 提供一种适用于锂离子 电池硅烯复合材料及其制备方法， 该材料是将具有二 维层状结构 硅烯纳米片与石墨相氮化 碳基体紧密复合后包覆热解碳得到的高性能新型负极材料， 从根本上解决充放电过程中体 积膨胀率过高的问题， 同时兼顾高比量、 长循环、 低膨胀率等优异电化学性能。 该制备方法 工艺简单、 生产成本低、 适用于 工业化生产。 [0007]一种锂离子电池的新型负极复合材料， 其特征在于： 该复合材料为类石榴型核壳 结构， 主要由内核硅烯纳米片和锂化的石墨相氮 化碳复合组成， 外层为包覆的热解碳材料。 复合材料粒径D 50为5～20微米， 其中硅烯纳米片为3～10层， 占质量分数所述复合材料的比 重为10%～60%， 石墨相氮化 碳比重为5% ～30%， 碳包覆材 料比重为 40%～90%。 [0008]本发明还公开一种硅烯纳米片与锂化的石墨化氮化碳片和碳材料复合材料的制 备方法， 包括以下步骤： S1： 将石墨相氮化碳前驱体分散于含锂的碱液中经过溶剂热反应、 高温煅烧后得说　明　书 1/5 页 3 CN 114171717 A 3